ключевое слово

Бензин; Присадки; Анилин; Газовая хроматография;

1. Введение. Из-за ограничений отечественных нефтяных энергетических ресурсов и технологий переработки, нефтепродукты, производимые обычными нефтеперерабатывающими заводами, находятся в дефиците на рынке, что приводит к наводнению рынка большим количеством смешанных нефтепродуктов. Обычный смешанный бензин в основном смешивается с ароматической нафтой (легким маслом) в качестве сырья. Однако, в условиях высоких цен на сырье и стремления к максимальной прибыли, в качестве нетрадиционных добавок к бензину часто используются анилиновые соединения. Чтобы показатели качества бензина с такими добавками соответствовали национальному стандарту автомобильного бензина, например, добавление 1% (массовая доля) N-метиланилина может повысить октановое число на 2-4 единицы [1]. Однако анилиновые добавки потенциально опасны для мобильности и безопасности транспортных средств, а N-метиланилины являются азотсодержащими соединениями, что приводит к увеличению содержания оксидов азота в выхлопных газах автомобилей, вызывая вредное воздействие на атмосферу и здоровье человека. К основным компонентам анилиновых добавок относятся анилин, N-метиланилин, о-метиланилин, п-метиланилин, м-метиланилин и N,н-диметиланилин. В настоящее время наиболее распространенными методами обнаружения соединений метиланилина являются спектрофотометрия с использованием диэтиламина нафталина, газовая хроматография с хемилюминесцентным детектированием азота, высокоэффективная жидкостная хроматография и др. [2-4]. Традиционная спектрофотометрия с использованием диэтиламина нафталина искажает результаты определения из-за возникновения побочных реакций, а метод ВЭЖХ неизбежно подвержен влиянию бензиновой матрицы.

Метод газовой хроматографии с хемилюминесцентным детектированием азота требует подготовки дорогостоящего хемилюминесцентного детектора азота, способного селективно детектировать азот. В недавно разработанном (еще не опубликованном) национальном стандарте «Газовая хроматография для определения оксисоединений и анилиновых соединений в бензине» также описан метод анализа с использованием переключателя Дина на двух колонках с противоположной полярностью с применением обычного и относительно недорогого пламенного детектора ионов водорода. Для этого метода компания ThermoFisher Scientific опубликовала статью о применении (Примечания по применению C GC-50). В качестве упрощения в этой статье представлен более быстрый метод с использованием одной колонки, основанный на местном стандарте DB37/T-2650, выпущенном провинцией Шаньдун в 2015 году [5]. Результаты показывают, что этот метод прост в использовании, обладает хорошей воспроизводимостью и высокой точностью. В то же время метод был оптимизирован для решения проблемы интерференции при количественном определении анилина составом матрицы бензина.

2. Обзор принципа метода. На колонке с полярным полиэтиленгликолем (ПЭГ) анилиновые соединения в автомобильном бензине отделяли от бензиновой матрицы, а в качестве внутреннего стандарта использовали ацетофенон. Содержание анилина, N-метиланилина, о-метиланилина, п-метиланилина, м-толуидина и N,н-диметиланилина в автомобильном бензине определяли с помощью газового хроматографа, оснащенного пламенно-ионизационным детектором (ПИД), а концентрацию каждого компонента рассчитывали относительно внутреннего стандарта.

3. Инструменты

3.1 Газовый хроматограф Trace 1300E с шунтирующим/нешунтирующим входом,

Автоматический пробоотборник AS1310, пламенно-ионизационный детектор (FID);

3.2 Программное обеспечение Chameleon

3.3 Микрошприц: вместимость 10 мкл.

4. Реагенты и материалы

4.1 Колонка: Полярная колонка, TG-Wax, длина колонки 60 м,

Внутренний диаметр 0,25 мм, толщина жидкостной пленки 0,25 мкм.

4.2 Если не указано иное, используемые в данном методе реагенты являются аналитически чистыми и допустимыми.

Используйте другие реагенты более высокой чистоты.

Реагенты, используемые для качественного и количественного анализа, включая анилин (Ca #62-53-3), N-

Метиланилин (CAS#100-61-8), о-метиланилин (CAS#95-53-4),

П-метиланилин (CAS#106-49-0), м-метиланилин (CAS#188-44-)

1) и N, н-диметиланилин (CAS#121-69-7), в качестве внутреннего стандарта использовался фенилен.

Кетон (CASA #96-86-2).

5. Экспериментальные методы

5.1 Построение стандартной калибровочной кривой

5.1.1 Приготовление стандартного раствора: Все стандартные вещества представляют собой изооктан (хроматографически чистый).

Разведение, соответственно, с использованием шести анилиновых веществ в концентрациях 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%.

Подробную информацию о концентрации стандартных образцов на уровнях 1,5% и 2% см. в таблице 1.

Таблица 1. Таблица стандартных концентраций образцов.

5.1.2Анализ стандартных образцов проводился методом ГХ, результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Метод ГХ.

5.1.3 Качественная характеристика: Компоненты определяются качественно по времени удерживания каждого компонента, а хроматограмма стандартного образца типичного типа (уровень концентрации 0,1%) показана на рисунке 1.

Рисунок 1. Хроматограмма типичного стандартного образца.

5.1.4. Построение калибровочной кривой. В программном обеспечении Chameleon в разделе «Метод обработки данных» отредактируйте метод калибровки: тип калибровки — линейный (не привязан к началу координат), тип оценки — площадь пика, внутренний стандарт — переменный. Уравнения калибровочной кривой и коэффициенты линейной корреляции для каждого компонента приведены в таблице 3, а калибровочные кривые для каждого компонента показаны на рисунках 2-7.

Таблица 3. Данные калибровочной кривой.

5.1.5 Расчет результатов: Было рассчитано отношение площади пика каждого компонента к площади пика ацетофенона. Массовая объемная доля каждого компонента, соответствующая этому отношению, считывалась с соответствующей корректирующей кривой, и результат был получен с точностью до 0,01%.

6. Результаты и обсуждение

6.1 Стандартная кривая: Стандартная кривая построена на основе 6 стандартных образцов, диапазон объемных концентраций которых составляет от 0,01% до 2,0%, а коэффициент линейной корреляции R2 превышает 0,999 (подробности см. в таблице 3).

6.2 Проверка и оптимизация метода: По сравнению с методом переключения Дина, представленный в данной работе метод с одной колонкой обладает преимуществами низкой стоимости, простоты эксплуатации и высокой воспроизводимости. Однако некоторые компоненты в бензиновой матрице могут влиять на соединения анилина.

Например, согласно описанному в данной статье методу, при анализе образца бензиновой матрицы без примесей было обнаружено, что после сравнения с хроматограммой стандартного образца наблюдается пик примерно на 0,04 мин (ширина пика составляет 0,07 мин), соответствующий компоненту анилина в стандартном продукте, который мешает анализу анилина. (см. рисунок 2)

3

Рис. 2. Сравнение спектров стандартного раствора анилина и спектров матрицы чистого бензина.

Для подтверждения того, что данное вещество не является анилином, и устранения помех при количественном определении анилина, в данной работе оптимизирован метод, а также описан процесс повышения температуры в соответствии с программой.

В описании DB37/T-2650 скорость нагрева 5℃/мин была изменена на 4℃/мин. Образцы бензиновой матрицы с добавлением стандартных образцов были проанализированы этим методом. Как видно из рис. 3,

Оптимизированный метод позволяет отделить этот компонент от анилина в бензиновой матрице и дополнительно подтверждает возможность получения образца масла методом DB37/T-2650.

Пик при 21,905 мин не соответствовал анилину. Группа помех была определена как нафталин с помощью качественной масс-спектрометрии и сравнения со стандартами.

Рис. 3. Сравнение спектров образцов масла, образцов анилина и бензиновой матрицы (оптимизированный метод).

6.2 Эксперимент по определению степени извлечения и точности: Эксперимент по определению стандартной степени извлечения проводился с использованием чистой бензиновой матрицы, а также была выполнена стандартная оценка степени извлечения с добавлением 100 ppm (n=5). Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4. Результаты испытаний на коэффициент восстановления и воспроизводимость.

7.заключение

В данном эксперименте используется местный стандарт DB37/T-2650 провинции Шаньдун, а для обнаружения анилиновых соединений в бензине применяется детектор FID. Метод прост, а результаты надежны. Хотя в реальном анализе могут возникать помехи, влияние нафталина в некоторых бензиновых образцах на анализ анилина можно избежать путем оптимизации условий.

Ссылки:

[1］Чжун Шаофан, Вэнь Хуань и др. Определение метиланилиновых добавок в моторном бензине методом газовой хроматографии [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Том 29, Выпуск 6, 3564-3567.

[2] Чжан Маолинь, Ли Баодин, Чжан Юфа. Исследование определения N-метиланилина методом спектрофотометрии [J]. Журнал Чжэнчжоуского зернового университета, 2000, 21(2): 86-88.

[3］Лю Баоминь, Лю Минхун, Сюй Хун и др. Исследование одновременного определения анилина, N-метиланилина и N,N-диметиланилина в воздухе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [J]. Китайский журнал санитарного контроля, 2009, 19(8): 1804-1807.

[4] Ян Юнтан, У Минцин, Ван Чжэн. Распределение азотсодержащих соединений в каталитическом бензине методом газовой хроматографии с хемилюминесцентным детектированием азота [J]. Хроматография, 2010, 28(4): 336 — 340

ДБ37/Т-2650, Определение анилиновых соединений в моторном бензине методом газовой хроматографии